В толковых словарях русского языка слово «первопрестольный» имеет несколько значений. Вот основные:
ПЕРВОПРЕСТО́ЛЬНЫЙ, -ая, -ое. Устар. Являющийся старейшей столицей. Давно желал я видеть первопрестольный град России. Герцен, Записки А. Л. Витберга. || в знач. сущ. первопресто́льная, -ой, ж. Употребляется вместо собственного имени Москва. [Короваев:] Я слыхивал в Москве, как прекрасно вели вы свои дела. Как же вы смогли расстаться с первопрестольною, Семен Клементьич? Чернышевский, Драма без развязки.
первопрестольный прил. устар.
Такой, в котором находится первый, главный престол (о городе); столичный.
ПЕРВОПРЕСТОЛЬНЫЙ, ая, ое (стар.). О столице: старейший. П. град.
ПЕРВОПРЕСТ’ОЛЬНЫЙ, первопрестольная, первопрестольное (·книж. ·ритор., ·ист. ). Являющийся старейшей столицей. Первопрестольный город. Первопрестольная Москва (·торж. эпитет ее в отличие от Петербурга).
| в знач. сущ. Первопрестольная, первопрестольной, ·жен. (П прописное). Москва.
1. истор. являющийся старейшей столицей ◆ Братец с семейством приехали в родительский дом… из Москвы, значит. Первопрестольный, значит, град Москва, матерь городов… Чехов, «Мужики», 1897 г.